檢測(cè)工作人員認(rèn)為這些鄰苯二甲酸酯測(cè)試方法能夠測(cè)定絕大多數(shù)消費(fèi)品中六種限制使用的鄰苯二甲酸酯的濃度。某些材料制成的產(chǎn)品可能有必要做出調(diào)整，且應(yīng)當(dāng)以合理的化學(xué)知識(shí)和材料科學(xué)以及適合材料的溶劑為基礎(chǔ)。一般的手段是將樣品冷凍粉碎成粉末，在四氫呋喃中將它完全溶解，用己烷將PVC 聚合物沉淀析出，過濾，然后用環(huán)己烷將溶液稀釋，*后采用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）分析。

樣品制備和分析所使用的材料如下：

1． 四氫呋喃（C4H8O，THF），GC 級(jí)或更高

2． 己烷（C6H12），GC 級(jí)或更高

3． 環(huán)己烷（C6H12），GC 級(jí)或更高

4． 可密封的25 ml 玻璃小瓶，帶PTFE 或硅膠襯里；或類似器皿

5． 冷凍粉碎機(jī)（或合適的替代設(shè)備，可以將樣品粉碎）

6． 0.45 μm PTFE 濾紙

7． 安捷倫6890 系列氣相色譜配有DB-5MS 30m×25 mm ID×0.25 μm 色譜柱和5973 質(zhì)量選擇檢測(cè)器，或性能相當(dāng)?shù)膬x器。

8． 含有鄰苯二甲酸酯的認(rèn)證參考材料（例如：NIST SRM 3074）

9． 苯甲酸芐酯（C14H12O2，BB），分析級(jí)

10． 鄰苯二甲酸二丁酯（C16H22O4，DBP），CAS No. 84-74-2，分析級(jí)

11． 鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（C24H38O4，DEHP），CAS No. 117-81-7，分析級(jí)

12． 鄰苯二甲酸丁芐酯（C19H20O4，BBP），CAS No. 85-68-7，分析級(jí)

13． 鄰苯二甲酸二正辛酯（C24H38O4，DnOP），CAS No. 117-84-0，分析級(jí)

14． 鄰苯二甲酸二異壬酯（C26H42O4，DINP），CAS No. 28553-12-0 或68515-48-0，分析級(jí)

15． 鄰苯二甲酸二異癸酯（C28H46O4，DIDP），CAS No. 26761-40-0 或68515-49-1，分析級(jí)

測(cè)定鄰苯二甲酸酯的濃度

這些方法需要使用到有危險(xiǎn)性的材料。接觸所有危險(xiǎn)性材料均應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，并作好充分的個(gè)人防護(hù)，這是*重要的。鄰苯二甲酸酯是一種常見的污染物。即便是低濃度的污染都可能會(huì)影響定量分析結(jié)果。應(yīng)避免與塑膠材料接觸，并且只使用仔細(xì)清洗過的玻璃器皿和儀器設(shè)備。所有試劑均應(yīng)測(cè)試鄰苯二甲酸酯含量。定期使用GC-MS 分析試劑空白監(jiān)控可能的污染。當(dāng)可行時(shí)，建議使用一次性玻璃器皿。

A． 基本制樣方法

1． 從樣品上除去電池、其它的能源或壓縮氣體管，這些均不需要測(cè)試或只視作樣品的零件（由于某些電池的內(nèi)部零件，測(cè)試電池可能會(huì)造成環(huán)境污染和危害人身安全）。稱量樣品。

2． 粉碎/輾碎或其它方式將整個(gè)樣品全部粉碎。對(duì)于大的樣品或某些非均質(zhì)的零件如印刷線路板，發(fā)動(dòng)機(jī)等，將樣品分步實(shí)現(xiàn)粉碎（例如：將樣品在裝有大篩的切割粉碎機(jī)中粉碎，然后在帶有小篩的粉碎機(jī)中再次粉碎）。粉碎或研磨前可以將樣品在液氮槽中冷卻以提高效率。

3． 確保樣品的粒度為*小，冷凍粉碎機(jī)或球磨粉碎機(jī)之類的設(shè)備可以將樣品粒度降低到細(xì)微的粉末（＜500 μm）。將樣品充分混合。

B． 零部件總量法

1． 將容易拆分的部件從玩具上拆解下來。

2． 稱量每個(gè)零部件*。

*備注：某些零件，如未涂漆的金屬、玻璃或陶瓷部件可視作不含鄰苯二甲酸酯，而只需稱重使包括在整個(gè)的玩具重量當(dāng)中。

3． 采用上述的基本樣品制備程序?qū)⒚恳粋€(gè)零部件（或每組不能夠容易被拆分的非均質(zhì)零件）粉碎成粉末。

4． 在按照方法分析每個(gè)零部件后，將各個(gè)零部件的結(jié)果統(tǒng)計(jì)求出玩具中總的鄰苯二甲酸酯含量。

鄰苯二甲酸酯萃取方法

應(yīng)分析三個(gè)平行樣。制備樣品同時(shí)制作實(shí)驗(yàn)室試劑空白。

1． 稱取至少0.05±0.005 g 樣品放入可密封的玻璃小瓶中（稱量相對(duì)誤差不超過±0.5%）；如果樣品為非均勻的，收集更多樣品以減少樣品間差異。

2． 加入5 ml THF 至樣品。對(duì)于樣品量超過0.05 g，每0.1 g 樣品加入10 ml THF（或合適的量使樣品溶解*）。震蕩30 分鐘使樣品充分溶解*。

*備注：某些材料可能不完全溶解。在這種情況下，增加樣品震蕩時(shí)間兩小時(shí)然后繼續(xù)進(jìn)行下一步。

3． 每5 ml THF（第二步所用）加入10 ml 己烷使PVC 聚合物沉淀析出。至少要靜置5 分鐘使聚合物沉淀析出（為降低在下一步驟中濾紙堵塞的發(fā)生，可增加時(shí)間）。

4． 通過0.45 μm PTFE 濾紙過濾溶液。至少收集2 ml 濾液。（如果發(fā)生濾紙堵塞，可能需要重復(fù)更換濾紙直至收集足夠的濾液。）

5． 將0.1 ml 過濾后的THF/己烷溶液與80 μl 內(nèi)標(biāo)（BB，250 μg/ml）混合并加入環(huán)己烷稀釋至20 ml。

*備注：

根椐鄰苯二甲酸酯的濃度，可能需要稀釋不同的倍數(shù)使結(jié)果處于校正范圍內(nèi)（例如：如果已知樣品含有鄰苯二甲酸酯<5%，需將過濾后的THF/己烷溶液由0.1 ml 增加至1 ml。

6． 將稀釋的樣品轉(zhuǎn)移至小瓶中，準(zhǔn)備GC-MS 分析。

GC-MS 操作程序及質(zhì)量控制措施樣品分析建議使用帶有自動(dòng)進(jìn)樣器的GC-MS 系統(tǒng)。

GC 條件如下（表1）：

樣品分析采用表2 中的選擇離子監(jiān)控（SIM）模式。在一個(gè)通道內(nèi)掃描每種化合物的相關(guān)離子（例如：設(shè)定SIM 第三通道掃描149，167，261，279，293 和307 m/z）。需要注意到儀器之間的保留時(shí)間和*佳m/z scan 值有所不同。對(duì)于許多儀器，都能夠在單次進(jìn)樣內(nèi)對(duì)檢測(cè)器設(shè)定程序?qū)Σ煌ǖ赖母鱾€(gè)不同離子進(jìn)行掃描。

表2. SIM 設(shè)定

分析

1． 六種目標(biāo)鄰苯二甲酸酯每種至少配制濃度不同（濃度范圍為0.5~10μg/ml）的四個(gè)校正標(biāo)準(zhǔn)溶液和一個(gè)校正空白（環(huán)己烷）。每個(gè)校正標(biāo)準(zhǔn)溶液含1 μg/ml 的內(nèi)標(biāo)。

2． 用GC-MS 分析標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白。定量分析出結(jié)果，確保合適的保留時(shí)間和不受到污染。

3． 對(duì)每種標(biāo)準(zhǔn)溶液在兩個(gè)波谷之間（時(shí)間范圍見表2）進(jìn)行積分。在*通道和第二通道掃描的化合物可以通過總離子流圖（TIC）或離子色譜圖（字體加粗的為建議定量離子）進(jìn)行積分。SIM 第三通道掃描的鄰苯二甲酸酯會(huì)重疊且必須使用它們的定量離子（仍然為字體加粗）積分。

4． 根椐規(guī)一化的鄰苯二甲酸酯信號(hào)制作校正曲線。規(guī)一化是以鄰苯二甲酸酯信號(hào)積分面積除以內(nèi)標(biāo)信號(hào)積分面積來實(shí)現(xiàn)的。

5． 分析一個(gè)認(rèn)證參考材料（CRM），確保校正是正確無誤的。分析結(jié)果與標(biāo)稱值相差不超過±10%。如果不是，請(qǐng)配制新的標(biāo)準(zhǔn)溶液重新進(jìn)行校準(zhǔn)。

6． 分析實(shí)驗(yàn)室方法空白和所有的樣品。每隔一段時(shí)間分析一個(gè)認(rèn)證參考材料（CRM）進(jìn)行校準(zhǔn)查核。

7． 量化結(jié)果。如果結(jié)果處于校正范圍外，重新回到鄰苯二甲酸酯萃取第5 步（進(jìn)行另一次稀釋使結(jié)果處于校正范圍內(nèi)）。

所有目標(biāo)鄰苯二甲酸酯與內(nèi)標(biāo)的總色譜圖

結(jié)果計(jì)算：

結(jié)果按照以下公式計(jì)算并報(bào)告：

[鄰苯二甲酸酯]百分率=%鄰苯二甲酸酯（w/w）=[（C x V x D）/（W x 1000）] x 10

上式中：

C=GC-MS 樣品中鄰苯二甲酸酯的濃度

V=鄰苯二甲酸酯萃取第2 步和第3 步加入的THF 和己烷的總體積

D=鄰苯二甲酸酯萃取第5 步的稀釋因子

W=收集樣品的重量（單位mg）

按照上述公式計(jì)算出樣品中每一種鄰苯二甲酸酯的濃度

舉例：

50 mg 樣品溶解于5 ml THF 中；接著加入10 ml 己烷（溶劑總體積為15 ml）。過濾，取0.1 ml 濾液與80 μl 內(nèi)標(biāo)混合并用己烷稀釋至20 ml（稀釋因子為200 倍）用于GC-MS 分析。GC-MS 分析結(jié)果DINP 為2 μg/ml，DIDP 為0.5 μg/ml。因此，樣品中含有12%的DINP 和3%的DIDP。

檢測(cè)流程步驟

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