有機污染物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)穩(wěn)定性差，易被水中生物分解。在環(huán)境監(jiān)測中，對有機耗氧污染物，一般是從各個不同側(cè)面反映有機物的總量，如COD、OC、BOD、TOD、TOC等，前四種參數(shù)稱為氧參數(shù)，TOC稱為碳參數(shù)。對于單一化合物，可以通過化學(xué)反應(yīng)方程進行計算，以求得其理論需氧量(ThOD)或理論有機碳量(ThOC)。各耗氧參數(shù)在數(shù)值上的關(guān)系有：ThOD>TOD>CODcr>OC>BOD5。
一、化學(xué)需氧量(COD) Chemical Oxygen Demand
化學(xué)需氧量是指水樣在一定條件下，氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反應(yīng)了水中受還原性污染的程度?；谒w被有機物污染是很普遍的現(xiàn)象，該指標也作為有機物相對含量的綜合指標之一。
對廢水化學(xué)需氧量的測定，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，也可以用與其測定結(jié)果一致的庫侖滴定法或各種專用儀器(COD快速測定儀)測定。
重鉻酸鉀法：在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水中的還原性物質(zhì)(主要是有機物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀量算出水樣中的化學(xué)需氧量，以氧的mg/L表示。
計算公式：CODcr=(V0-V1)c×8×1000/V
反應(yīng)過程：
Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O
Cr2O72-+14H++6Fe2+ 6Fe3++2Cr3++7H2O
6Fe2++試亞鐵靈 紅褐色
詳見GB11914-89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》。
二、高錳酸鹽指數(shù)(OC) Permanganate Index
以高錳酸鉀溶液為氧化劑測得的化學(xué)耗氧量。我國新的環(huán)境水質(zhì)標準中，已把該指標改稱高錳酸鹽指數(shù)，而僅將酸性重鉻酸鉀法測得的值稱為化學(xué)需氧量。國際標準化組織(ISO)建議高錳酸鉀法僅限于地表水、飲用水和生活污水。
按測定溶液的介質(zhì)不同，分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。當(dāng)Cl-含量高于300mg/L時，應(yīng)采用堿性高錳酸鉀法;對于較清潔的地面水和被污染的水體中氯化物含量不高(Cl-<300mg/L)的水樣，常用酸性高錳酸鉀法。當(dāng)OC超過5mg/L時，應(yīng)少取水樣并經(jīng)稀釋后再測定。
酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下的水樣中加入過量高錳酸鉀，在沸水浴上加熱30分鐘，利用高錳酸鉀將水樣中某些有機物及還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出水樣中所含有機物及還原性物質(zhì)所消耗的高錳酸鉀的量。
堿性高錳酸鉀法：在堿性溶液中，加過量高錳酸鉀加熱30分鐘，以氧化水樣中的有機物和某些還原性無機物，然后用過量酸化的草酸鈉溶液還原，再以高錳酸鉀標準溶液氧化過量的草酸鈉，滴定至微紅色為終點。
一般地表水和飲用水用高錳酸鉀法，而污廢水用重鉻酸鉀法。
三、生化需氧量(BOD) Biological Oxygen Demand
生化需氧量是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機物的生物化學(xué)氧化過程中所消耗的溶解氧量。同時亦包括如硫化物、亞鐵等還原性無機物質(zhì)氧化所消耗的氧量，但這部分通常占很小比例。有機物在微生物作用下好氧分解大體上分為兩個階段。
①含碳物質(zhì)氧化階段，主要是含碳有機物氧化為二氧化碳和水;
②硝化階段，主要是含氮有機化合物在硝化菌的作用下分解為亞硝酸鹽和硝酸鹽。約在5-7日后才顯著進行。故目前常用的20℃五天培養(yǎng)法(BOD5法)測定BOD值一般不包括硝化階段。
BOD是反映水體被有機物污染程度的綜合指標，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設(shè)計和動力學(xué)研究中的重要參數(shù)。
(一)五天培養(yǎng)法(20℃)
水樣經(jīng)稀釋后，在20±1℃條件下培養(yǎng)5天，求出培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，二者的差值為BOD5。如果水樣五日生化需氧量未超過7mg/L，則不必進行稀釋，可直接測定。對不含或少含微生物的工業(yè)廢水，如酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經(jīng)過氯化處理的廢水，在測定BOD5時應(yīng)進行接種，以引入能降解廢水中有機物的微生物。當(dāng)廢水中存在難降解有機物或有劇毒物質(zhì)時，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進行接種。
1、稀釋水和接種稀釋水的配制
稀釋水一般用蒸餾水配制，先通入經(jīng)活性炭吸附及水洗處理的空氣，曝氣2-8小時，使水中DO接近飽和，然后20℃下放置數(shù)小時。臨用前加入少量氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等營養(yǎng)溶液及磷酸鹽緩沖溶液，混勻備用。稀釋水的pH值應(yīng)為7.2，BOD5<0.2mg/L。
接種稀釋水是在稀釋水中接種微生物，即在每升稀釋水中加入生活污水上層清液1-10mL或表層土壤浸出液20-30mL或河水、湖水10-100mL，使pH=7.2，BOD5約在0.3-10mg/L之間為宜。配后立即使用。
2、水樣稀釋倍數(shù)
①根據(jù)OC(地面水)或CODcr(工業(yè)廢水)值估計，分別乘上相應(yīng)系數(shù);
②根據(jù)經(jīng)驗等估計。
3、測定結(jié)果計算
①對不經(jīng)稀釋直接培養(yǎng)的水樣：BOD5(mg/L)=C1-C2;
②對稀釋后培養(yǎng)的水樣：BOD5(mg/L)=[(C1-C2)-(B1-B2)f1]/f2。
(二)其他方法
檢壓庫侖式BOD測定儀、微生物膜電*BOD測定儀、呼吸計法BOD測定儀等均可直接顯示BOD測定結(jié)果。870型直讀式BOD測定儀則是根據(jù)測壓法的原理制成的。
四、總有機碳(TOC)
總有機碳是以碳的含量表示水體中有機物質(zhì)總量的綜合指標。由于TOC的測定采用燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比BOD5、COD更能反應(yīng)有機物的總量?，F(xiàn)在廣泛應(yīng)用的測定方法是燃燒氧化-非色散紅外吸收法。
測定原理：將一定量水樣注入高溫爐內(nèi)的石英管，在900-950℃下，以鉑和三氧化鈷或三氧化二鉻為催化劑，使有機物燃燒裂解轉(zhuǎn)化為二氧化碳，然后用紅外線氣體分析儀測定CO2含量，從而確定水樣中碳的含量 (此為總碳量，TC)。
要測TOC量，有兩種方法：
方法一，先將水樣酸化，通入氮氣曝氣，驅(qū)除各種碳酸鹽生成的CO2，然后再注入儀器內(nèi)測定。
方法二，把等量水樣分別注入高溫爐和低溫爐，則水樣中有機碳和無機碳均轉(zhuǎn)化為CO2，依次導(dǎo)入非色散紅外氣體分析儀，分別測得總碳(TC)和無機碳(IC)，二者之差即為TOC。
五、總需氧量(TOD)
總需氧量是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是有機物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時所的氧量，結(jié)果以氧的mg/L表示。
用TOD測定儀測定TOD的原理是，將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，通入含已知氧濃度的載氣(N2)作為原料氣，則水樣中的還原性物質(zhì)在900℃下被瞬間燃燒氧化。測定燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣的總需氧量值。
六、揮發(fā)酚類
酚類為原生質(zhì)毒物，屬高毒類物質(zhì)，在人體富集時出現(xiàn)頭痛、貧血，水中酚濃度達5g/L時，水生生物中毒。酚類污染物主要來自煉油廠、洗煤廠和煉焦廠等。根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚(沸點在230度以下)與不揮發(fā)酚(沸點在230度以上)。
揮發(fā)酚類的測定方法有容量法、分光光度法、色譜法等。尤以4-氨基安替比林分光光度法應(yīng)用*廣，對高濃度含酚廢水可采用溴化容量法。無論哪種方法，當(dāng)水樣中存在氧化劑、還原劑、油類及某些金屬離子時，均應(yīng)設(shè)法消除并進行預(yù)蒸餾。預(yù)蒸餾作用有二，一是分離出揮發(fā)酚，二是消除顏色、渾濁和金屬離子等的干擾。
4-氨基安替比林分光光度法測定原理：pH10±0.2的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，酚類化合物與4-氨基安替比林(4-AAP)反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波長處有*大吸收，用比色法定量。該法所測酚類不是總酚，而只是與4-AAP顯色的酚，并以苯酚為標準，結(jié)果以苯酚計算含量。
溴化滴定法測定原理：在含過量溴(由溴酸鉀和KBr產(chǎn)生)的溶液中，酚與溴反應(yīng)生成三溴酚，進一步生成溴代三溴酚。剩余的溴與KI作用放出游離碘，與此同時，溴代三溴酚也與KI反應(yīng)生成游離碘，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋出的游離碘，并根據(jù)其耗量，計算出以苯酚計的揮發(fā)酚含量。
計算公式：揮發(fā)酚(以苯酚計，mg/L)=(V1-V2)×C×15.68×1000/V。
七、礦物油
水中的礦物油來自工業(yè)廢水和生活污水。礦物油漂浮于水體表面，影響空氣與水面的氧交換;分散于水中的油被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化,礦物油中還含有毒性大的芳烴類。
測定的方法有重量法、非色散紅外法、紫外分光光度法、熒光法、比濁法等。
重量法：是常用方法，不受油品種的限制，但操作繁瑣，靈敏度低，只適用于測定10mg/L以上的含油水樣。測定原理：以硫酸酸化水樣，用石油醚萃取礦物油，然后蒸發(fā)除去石油醚，稱量殘渣量，計算礦物油含量。此法所測為水中可被石油醚萃取的物質(zhì)總量，可能含有較重的石油成分不能被萃取。蒸發(fā)除去溶劑時，也會造成輕質(zhì)油的損失。
非色散紅外法：是利用石油類物質(zhì)的甲基、亞甲基在近紅外區(qū)(3.4μm)有特征吸收，作為測定水樣中油含量的基礎(chǔ)。測定時，先用硫酸酸化水樣，加Nacl破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉層過濾、定容，注入紅外分析儀測其含量。標準油可采用受污染地點水中石油醚萃取物或混合石油烴。
紫外分光光度法：石油及其產(chǎn)品在紫外光區(qū)有特征吸收，如一般原油的兩個吸收峰波長為225nm和254nm，輕質(zhì)油及煉油廠的油品吸收波長位225nm，故可采用紫外分光光度法測定。水樣先用硫酸酸化，加NaCl破乳化，然后用石油醚萃取，脫水，定容后測定。標準油可采用受污染地點水樣的石油醚萃取物。
八、其他有機污染物質(zhì)
BOD測量的是可以生物降解的物質(zhì)，COD測量的是可以化學(xué)降解的物質(zhì)(當(dāng)然包括可以生物降解的物質(zhì))，但在工業(yè)污水中，BOD和COD之間有著巨大差異，因為有機物通常不可生物降解，另外COD測量中還包含無機物的反應(yīng)以及N-和S-的化合物。總的來說，BOD就是測量細菌的活性，COD測量的是可被氧化物質(zhì)的量。
八種廢水中中各自的BOD5與cr(x)線性關(guān)系密切，其直線回歸方程分別為：
1機械廢水：y=0.2732x+1.80;
2冷卻廢水：y=0.1285x+0.11;
3制藥廢水：y=0.3922x+131.21;
4紡織印染廢水：y=0.4208x-2.49;
5食品加工廢水：y=0.6126x+13.70;
6飲食廢水：y=0.5992x+17.51;
7醫(yī)院廢水：y=0.3439x-0.41;
8生活廢水：y=0.486x+17.02。
BOD5/COD指標：BOD5/COD指標是5日生化需氧量與化學(xué)需氧量的比值，是污水可生化降解性的指標。公式表示為BOD5/COD=(1-α)×(K/V)，式中：α為生化難以降解部分COD與COD之比;K為BOD5與*終生化需氧量BODU之比，為常數(shù)。從式中可以看出BOD5/COD值隨α增大而減小，故這一比值可反映污水可生化降解性的功能。通常以BOD5/COD=0.3為污水可生化降解的下限。
(1)氧化率關(guān)系：TOD>CODcr>BOD5，TOD測定氧化率接近100%，CODcr測定時重鉻酸鉀氧化率*多可達90%，BOD5測定時只有可生化部分有機物被氧化。
(2)實際應(yīng)用：
①TOD、CODcr和BOD5的關(guān)系可反映污水的可生化性，通常認為CODcr/BOD5
>0.3時，污水可生化，但BOD5/TOD在反映污水可生化性方面具有更高的可信度，一般認為BOD5/TOD>0.4是易生化的。
②TOD/TOC趨于2.67，水體主要是含碳有機物;
TOD/TOC>4則水中含有較大量的S、P有機物;
TOD/TOC<2.6說明水中的NO2-、NO3-含量較大。
檢測流程步驟
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